Hydrokinon

Strukturformel
Strukturformel hydrokinon
Allmän
Efternamn Hydrokinon
andra namn
  • 1,4-dihydroxibensen
  • Bensen-1,4-diol
  • Bensen-1,4-diol
  • Quinol
  • HYDROQUINONE ( INCI )
Molekylär formel C 6 H 6 O 2
Kort beskrivning

färglös och luktfri, kristallin fast substans
Externa identifierare / databaser
CAS-nummer 123-31-9
EG-nummer 204-617-8
ECHA InfoCard 100.004.199
PubChem 785
ChemSpider 764
DrugBank DB09526
Wikidata Q419164
egenskaper
Molmassa 110,11 g mol −1
Fysiskt tillstånd

fast

densitet
  • 1,364 g cm −3 (α-form)
  • 1,258 g cm −3 (β-form)
  • 1.380 g cm −3 (γ-form)
Smältpunkt

170 ° C (a-form)
kokpunkt

286 ° C
Ångtryck

15 m Pa (20 ° C)
pK s- värde
  • pK s 1 : 9,91
  • pK s 2 : 11,65
löslighet

lösligt i vatten: 72 g l −1 (20 ° C)
säkerhets instruktioner
GHS-faromärkning från  förordning (EG) nr 1272/2008 (CLP) , utvidgas vid behov
05 - Frätande 08 - Hälsofarligt 07 - Varning 09 - Miljöfarligt

fara

H- och P-fraser H: 351-341-302-318-317-400
P: 273-280-305 + 351 + 338-302 + 352-313
MAK
Så långt som möjligt och vanligt används SI-enheter . Om inget annat anges gäller de angivna uppgifterna standardvillkor .

Hydrokinon ( 1,4-dihydroxibensen ) är en fenol och är, tillsammans med pyrocatechol (1,2-dihydroxibensen) och resorcinol (1,3-dihydroxibensen), den tredje möjliga dihydroxibensenen. Här de två hydroxylgrupperna är i para läget .

upptäckt

1844 erhöll Friedrich Wöhler en produktblandning från torrdestillation (> 280 ° C) av kininsyra, som förutom bensen , bensoesyra och salicylsyra innehöll en ny färglös förening som huvudkomponent. Efter upplösning av destillatet i vatten, filtrering av de olösliga komponenterna och destillering av de mer flyktiga komponenterna kristalliserade bensoesyra först ur den kvarvarande lösningen och slutligen hydrokinon från dess moderlut, som han erhöll i ren form genom upprepad omkristallisation i form av färglös , sexsidiga prismer.

Förekomst

Hydrokinon förekommer som en cirka 10% lösning tillsammans med 28% väteperoxid i försvarskörtlarna hos bombardierbaggarna . I händelse av ett försvar tillsätts katalas till blandningen och angriparen sprayas som ett 100 ° C hett, frätande medel. Bearberry blad samt päron innehåller glykosid arbutin , som är hydrokinon-β-D-glukosid, en förening av hydrokinon med glukos .

presentation

Hydrokinon kan syntetiseras från fenol genom Elbs oxidation .

Produktion av hydrokinon med Elbs oxidation.

egenskaper

Hydrokinon är ett färglöst fast ämne som kan förekomma i fyra polymorfa kristallformer. Formerna α, β och γ existerar under normalt tryck . A- och β-formerna kristalliserar i ett sexkantigt kristallgitter, y-formen i ett monokliniskt galler. Vid rumstemperatur är a-formen den termodynamiskt stabila formen. Β- och y-formerna är metastabila och kan spontant omvandlas till a-formen. Α-formen motsvarar den kommersiella produkten. Den β formen kan erhållas från små molekyl klatrater såsom metanol . Y-formen kan erhållas via sublimering eller snabb avdunstning. Vid högre tryck över 40 MPa kan δ-formen detekteras som den fjärde kristallformen. Smältpunkten för 5-formen är 78,5 MPa vid 191 ° C. Den trippelpunkt mellan α, δ och flytande fas är 176 ° C och 15,7 MPa.

Hydrokinon är ett starkare reduktionsmedel än katekol eftersom o-bensokinon som produceras av katekol är mer energisk och därför en starkare oxidant. Orsaken till den senare är den elektrostatiska avstötningen av de angränsande karbonylgrupperna.

Det kan omvandlas till bensokinon ( kinon ) genom oxidation :

Quinone

I denna reaktion bildas det djupfärgade, dåligt vattenlösliga laddningsöverföringskomplexet kinhydron (ej visat) som en mellanprodukt .

Reaktioner

Den enkla bromeringen av hydrokinon med kaliumbromid och brom i koltetraklorid leder till bromohydrokinon .

Enkel bromering av hydrokinon

Fullständig bromering för analytisk detektion tillhandahålls av 2,5-dibromohydrokinon , vars smältpunkt är 186 ° C. Också känd är tetrabromohydrokinon , som emellertid visas för bensokinon.

Metylering med dimetylsulfat ger 1,4-dimetoxibensen , vars smältpunkt är 56 ° C.

Metylering av hydrokinon

En direkt nitrering av hydrokinon är inte möjlig eftersom den sönderdelas under processen. Hydroxylgrupperna måste därför skyddas med acetylgrupper genom reaktion med ättiksyraanhydrid och svavelsyra som en katalysator , varefter nitreringen sker vid positionerna 2 och 6. Förtvålningen av den resulterande dinitrodiacetylhydrokinon leder slutligen till 2,6-dinitrohydrokinon (smältpunkt 135-136 ° C).

Produktion av 2,6-dinitrohydrokinon


använda sig av

I fotolaboratorieteknik används hydrokinon som ett reduceringsmedel för att utveckla filmer och bilder. På grund av farorna för miljön och hälsan görs försök att om möjligt ersätta ämnet för dessa applikationer med mindre riskfyllda ämnen. Det används också som en hämmare för radikala reaktioner för att förhindra bildandet av eterperoxider.

Kosmetisk användning i hudkrämer, till exempel för hudbelysning , är förbjuden i EU-länder.

toxikologi

Det finns inga studier av hydrokinonens direkta toxicitet hos människor. Flera djurstudier har dock visat att hydrokinon är giftigt för njuren. Dessutom är hydrokinon immunotoxiskt och spelar förmodligen också en viktig roll i immunotoxiciteten för bensen .

Om hydrokinon appliceras dermalt kan allergiska och systematiska allergiska reaktioner uppstå.

Cancerogenitet

Två kohortstudier finns tillgängliga på människor, en av danska litografer och en av industriarbetare, där sambandet mellan exponering för hydrokinon och förekomsten av cancer i allmänhet och specifika tumörer undersöktes. En anslutning kunde inte upprättas i någon av de två studierna, även om förekomsten av melanom ökade bland litograferna .

I råttförsök visade upprepad administrering av hydrokinon en ökad förekomst av vissa tumörer i levern och njurarna.

Det antas därför att hydrokinon, liksom andra dihydroxibensener (t.ex. katekol), är cancerogent och genotoxiskt.

Möjliga verkningsmekanismer

I experiment på leverceller ledde hydrokinon till en utarmning av antioxidanter i cellen, speciellt glutation . Dessutom kan det visas i cellodling att hydrokinon bildar DNA- addukter och ökar bildningen av 8-OHdG , en standardmarkör för DNA-skada. Man tror att denna DNA-skada är relaterad till bildandet av ROS.

ämnesomsättning

Hos människor metaboliseras hydrokinon huvudsakligen för att bilda sulfat- och glukoronidkonjugat. Förutom reaktiva mellanprodukter såsom semikinoner och ROS bildas också 1,4-bensokinon inom ramen för dessa metaboliska vägar . Denna ämnesomsättning katalyseras av ett antal oxidaser . Metabolismen av hydrokinon liknar således den hos katekol .

Riskbedömning

Hydrokinon infördes av EU 2012 i enlighet med förordning (EG) nr 1907/2006 (REACH) som en del av utvärderingen av ämnen i gemenskapens pågående handlingsplan ( CoRAP ). Effekterna av ämnet på människors hälsa och miljön åter utvärderas och, vid behov, uppföljningsåtgärder initieras. Hydrokinonintag drevs av oro över dess klassificering som ett CMR- ämne, konsumentanvändning , hög (aggregerad) tonnage, hög riskkarakteriseringsgrad (RCR) och utbredd användning. Omvärderingen ägde rum från 2012 och genomfördes av Italien . En slutrapport publicerades sedan.

Individuella bevis

  1. ↑ Entry på HYDROKINON i Cosing databas EU-kommissionen, nås den 14 maj 2020.
  2. ↑ a b c d e f g h i Inmatning för CAS-nr. 123-31-9 i GESTIS substansen databas på IFA , nås den 6 december 2015. (JavaScript krävs)
  3. ^ A b S. C. Wallwork, HM Powell: Kristallstrukturen i a-formen av kinol. I: J. Chem. Soc. Perkin Trans. Vol. 2, 1980, sid. 641-646, doi: 10.1039 / P29800000641 .
  4. ↑ a b c S. V. Lindemann, VE Shklover, Yu. T. Struchkov: β-modifiering av hydrokinon, C6H6O2. I: Cryst. Struct. Kommun. Volym 10, 1981, s. 1173-1179.
  5. ↑ a b c K. Maartmann-Moe: Kristallstrukturen för γ-hydrokinon. I: Acta Cryst. Volym 21, 1966, s. 979-982, doi: 10.1107 / S0365110X66004286 .
  6. ↑ a b- post om hydrokinon. I: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, nås den 2 augusti 2018.
  7. ↑ Protokolls Hydrokinon i klassificerings- och märknings av den Europeiska kemikaliemyndigheten (ECHA), nås den 1 februari 2016. Tillverkare eller distributörer kan expandera en harmoniserad klassificering och märkning .
  8. ↑ Schweiziska olycksfallsförsäkringsfonden (Suva): Gränsvärden - nuvarande MAK- och BAT-värden (sök efter 123-31-9 eller hydrokinon ), nås den 2 november 2015.
  9. ↑ F. Wöhler: Om kinonet. I: Pharmaceutisches Centralblatt . Nr 39, 1844, s. 609-615. ( begränsad förhandsgranskning i Google Book-sökning).
  10. ↑ H. Schildknecht, K. Holoubekal: Bombardierbaggarna och deras explosionskemi. I: Angewandte Chemie . 73 (1), 1961, s. 1-7. doi: 10.1002 / anie.19610730102 .
  11. Erner Werner Nachtigall, A. Wisser: Biologisk design. 1: a upplagan. Springer-Verlag, Berlin 2005, ISBN 3-540-22789-X . ( begränsad förhandsgranskning i Google Book-sökning).
  12. ↑ Gerhard G. Habermehl: Giftdjur och deras vapen. 5: e, uppdaterad och exp. Utgåva. Springer-Verlag, Berlin 1994, ISBN 3-540-56897-2 . ( begränsad förhandsgranskning i Google Book-sökning).
  13. ↑ K. Elbs: Om nitrohydrokinon. I: J. Prakt. Chem. 48, 1893, s. 179-185. doi: 10.1002 / prac.18930480123 .
  14. ↑ WA Caspari: Kristolstrukturen hos kinol. Del I. I: J. Chem. Soc. 1926, s. 2944-2248. doi: 10.1039 / JR9262902944 .
  15. ↑ a b c W. A. ​​Caspari: Kristolstrukturen hos kinol. Del II I: J. Chem. Soc. 1927, s. 1093-1095. doi: 10.1039 / JR9270001093 .
  16. ↑ a b c d e M. Naoki, T. Yoshizawa, N. Fukushima, M. Ogiso, M. Yoshino: A New Phase of Hydroquinone and Its Thermodynamic Properties. I: J. Phys. Chem. B 103, 1999, sid 6309-6313. doi: 10.1021 / jp990480k .
  17. ^ DE Palin, HM Powell: Hydrogen Bond Linking of Quinol Molecules. I: Natur . Volym 156, 1948, s. 334. doi: 10.1038 / 156334a0 .
  18. ^ DE Palin, HM Powell: Molekylära föreningars struktur. Del III. Kristallstruktur av additionskomplex av kinol med vissa flyktiga föreningar. I: J. Chem. Soc. 1947, s. 208-221. doi: 10.1039 / JR9470000208 .
  19. ^ DE Palin, HM Powell: Molekylära föreningars struktur. Del VI. Klatratföreningarna av p-typ av kinol. I: J. Chem. Soc. 1948, s. 815-821. doi: 10.1039 / JR9480000815 .
  20. ^ Författarförening: Organikum . 19: e upplagan. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8 , s.331 .
  21. ↑ M. Kohn, LW Guttmann: På kunskap om bromsubstitutionsprodukterna av hydrokinon. I: Månadstidning för kemi . 45 (10), 1924, s. 573-588. doi: 10.1007 / BF01524599 .
  22. ^ Författarförening: Organikum . 19: e upplagan. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8 , s.653 .
  23. ↑ a b Gustav Walther: metyleter av 2,6-dinitrohydrokinon och några derivat. Avhandling. University of Basel, 1904.
  24. ↑ H. Bock, S. Nick, C. Näther, JW Fladdermöss: dinatrium och dikaliumnitranilat: Cyaninförvrängningen av kol-sexledade ringar. In: Journal of Nature Research B . 49, 1994, s. 1021-1030 ( PDF , fri fulltext).
  25. ↑ https://ec.europa.eu/growth/tools-databases/cosing/index.cfm?fuseaction=search.results&annex_v2=II&search
  26. ↑ Nationellt toxikologiprogram: NTP-toxikologi och karcinogenesstudier av hydrokinon (CAS nr 123-31-9 ) i F344 / N-råttor och B6C3F1-möss (Gavage-studier) . I: National Toxicology Program Technical Report Series . tejp 366 , oktober 1989, ISSN  0888-8051 , s. 1-248 , PMID 12692638 .
  27. ↑ Masa-Aki Shibata, Masao Hirose, Hikaru Tanaka, Emiko Asakawa, Tomoyuki Shirai: Induktion av njurcellstumörer hos råttor och möss, och förbättring av hepatocellulär tumörutveckling hos möss efter långvarig hydrokinonbehandling . I: Japanese Journal of Cancer Research . tejp 82 , nr. 11 , 1991, ISSN  1349-7006 , sid. 1211-1219 , doi : 10.1111 / j.1349-7006.1991.tb01783.x , PMID 1752780 , PMC 5918322 (fri fullständig text).
  28. ↑ a b International Agency for Research on Cancer.: Omvärdering av vissa organiska kemikalier, hydrazin och väteperoxid. Världshälsoorganisationen, International Agency for Research on Cancer, Lyon, Frankrike 1999, ISBN 978-92-832-1271-3 .
  29. ↑ A. BARBAUD, P. Modiano, M. Cocciale, S. Reichert, J.-L. Smuts: Topisk applicering av resorcinol kan framkalla en systemisk allergisk reaktion . I: British Journal of Dermatology . tejp 135 , nr. 6 , 1996, ISSN  1365-2133 , sid. 1014-1015 , doi : 10.1046 / j.1365-2133.1996.d01-1121.x .
  30. ↑ JW Pifer, FT Hearne, FA Swanson, JL O'Donoghue: Dödlighetstudie av anställda som arbetar med tillverkning och användning av hydrokinon . I: International Archives of Occupational and Environmental Health . tejp 67 , nr. 4 , 1995, ISSN  0340-0131 , s. 267-280 , doi : 10.1007 / BF00409409 , PMID 7591188 .
  31. ^ Vol Carlton, H Shah: Re: "Malignt melanom bland litografer" av H Nielsen, L Henriksen, JH Olsen. Scand J Arbetsmiljöhälsa 1996; 22: 108-11 . I: Scandinavian Journal of Work, Environment & Health . tejp 23 , nr. 4 , augusti 1997, ISSN  0355-3140 , s. 308 , doi : 10.5271 / sjweh.224 .
  32. ↑ a b U. Stenius, M. Warholm, A. Rannug, S. Walles, I. Lundberg: Rollen av GSH-utarmning och toxicitet i hydrokinoninducerad utveckling av enzymförändrade foci . I: Cancerframkallande . tejp 10 , nr. 3 , mars 1989, ISSN  0143-3334 , s. 593-599 , doi : 10.1093 / carcin / 10.3.593 , PMID 2564322 .
  33. ↑ Junzo Suzuki, Yuichiro Inoue, Shizuo Suzuki: Förändringar i urinutsöndringsnivån för 8-hydroxyguanin genom exponering för reaktiva syregenererande ämnen . I: Fri radikal biologi och medicin . tejp 18 , nr. 3 , 1 mars 1995, ISSN  0891-5849 , s. 431-436 , doi : 10.1016 / 0891-5849 (94) 00152-A ( sciencedirect.com [nås 30 juni 2020]).
  34. L G. Lévay, WJ Bodell: Väteperoxidens roll i bildandet av DNA-addukter i HL-60-celler behandlade med bensenmetaboliter . I: Biokemisk och biofysisk forskningskommunikation . tejp 222 , nr. 1 , 6 maj 1996, ISSN  0006-291X , s. 44-49 , doi : 10.1006 / bbrc.1996.0695 , PMID 8630072 .
  35. ^ G. Levay, K. Pongracz, WJ Bodell: Detektion av DNA-addukter i HL-60-celler behandlade med hydrokinon och p-bensokinon med 32P efter märkning . I: Cancerframkallande . tejp 12 , nr. 7 , juli 1991, ISSN  0143-3334 , sid. 1181-1186 , doi : 10.1093 / carcin / 7.12.1181 , PMID 2070482 .
  36. ↑ Världshälsoorganisationen: hydrokinon . I: Världshälsoorganisationen (red.): Miljöhälsokriterier . tejp 157 . Genève 1994.
  37. ^ BA Hill, HE Kleiner, EA Ryan, DM Dulik, TJ Monks: Identifiering av multi-S-substituerade konjugat av hydrokinon genom HPLC-coulometrisk elektrodmatrisanalys och masspektroskopi . I: Kemisk forskning inom toxikologi . tejp 6 , nr. 4 , juli 1993, ISSN  0893-228X , s. 459-469 , doi : 10.1021 / tx00034a012 , PMID 8374043 .
  38. Ang Vangala V. Subrahmanyam, Prema Kolachana, Martyn T. Smith: Metabolism av hydrokinon av humant myeloperoxidas: Stimuleringsmekanismer av andra fenolföreningar . I: Arkiv för biokemi och biofysik . tejp 286 , nr. 1 , 1 april 1991, ISSN  0003-9861 , sid. 76-84 , doi : 10.1016 / 0003-9861 (91) 90010-G ( sciencedirect.com [nås 30 juni 2020]).
  39. ↑ Europeiska kemikaliemyndigheten (ECHA): Slutsats- och utvärderingsrapport om ämnen .
  40. Rolling Gemenskapens rullande handlingsplan ( CoRAP ) från Europeiska kemikaliemyndigheten (ECHA): hydrokinon , nås den 26 mars 2019.