Boltzmann-statistik

Förhållandet mellan sannolikheterna för två icke-degenererade tillstånd som en funktion av temperaturen enligt Boltzmann-statistiken för olika energidifferenser

De Boltzmann statistik av termodynamik (även Boltzmann distributions- eller Gibbs-Boltzmann fördelning , enligt Josiah Willard Gibbs och Ludwig Boltzmann ) ger sannolikheten av ett givet fysiskt system i ett visst tillstånd påträffas när det med ett värmebad i termisk jämvikt är. Denna sannolikhet är över

${\ displaystyle p = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- E / k _ {\ mathrm {B}} T}}$

given. Detta innehåller den Boltzmanns konstant och en normaliseringskonstant, som skall bestämmas på ett sådant sätt att summan av alla sannolikheter når värdet 1, varigenom summa- löper över alla möjliga tillstånd av systemet: ${\ displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle Z = \ sum _ {\ text {States}} \ mathrm {e} ^ {- E / k _ {\ mathrm {B}} T}}$

${\ displaystyle Z}$är också kallas kanoniska partitionsfunktion i statistisk fysik .

Boltzmann-faktorn är av central betydelse i Boltzmann-statistiken . Det beror bara på energin i det aktuella tillståndet och på den absoluta temperaturen , inte på systemets typ och storlek. Dessa uttrycks endast i summan av alla Boltzmann-faktorer i ett system ,, . Alla termodynamiska egenskaper hos systemet kan beräknas från . ${\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- E / k _ {\ mathrm {B}} T}}$${\ displaystyle E}$ ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle Z}$

Den systematiska härledningen av Boltzmann-statistiken sker i statistisk fysik . Systemet kopplat till termalbadet representerar en kanonisk ensemble .

Om sannolikheten inte kan bestämmas för ett visst tillstånd, utan snarare att systemet har en viss energi, måste Boltzmann-faktorn multipliceras med antalet tillstånd för denna energi (se grad av degenerering och tillståndsdensitet ). I kvantstatistiken för identiska partiklar ersätts Boltzmann-statistiken med Fermi-Dirac-statistiken eller Bose-Einstein- statistiken, beroende på typen av partikel . Båda kan härledas från Boltzmann-statistiken och överförs till dessa om ockupationssannolikheterna är små.

Matematiskt är Boltzmann-distributionen en univariat diskret fördelning av en oändlig uppsättning . Den artificiella neurala nätverk i Boltzmann maskin , till exempel, är baserad på den .

betydelse

Allmänt

Boltzmann-statistiken anses vara en av de viktigaste formlerna inom statistisk fysik . Detta baseras på ena sidan på det faktum att samma enkla formel gäller lika för alla typer och storlekar av system, och å andra sidan på det faktum att för system med många identiska partiklar med sannolikheten för ockupation av en viss enkel- partikeltillstånd som ges av Boltzmann-statistiken ges det faktiska medelfrekvensfördelningen av partiklarna på deras olika möjliga tillstånd.

Användningsexempel

Barometrisk höjdformel

Den potentiella energin hos en gasmolekyl med luftmassan i nivån är . Frekvensfördelningen av molekylerna som en funktion av höjden är proportionell mot ${\ displaystyle m}$${\ displaystyle h}$${\ displaystyle E = mgh}$

${\ displaystyle W (h) \ propto e ^ {- {\ frac {mgh} {k _ {\ text {B}} T}}}}$.

Arrhenius ekvation

För att en kemisk reaktion mellan två molekyler ska börja måste de ha åtminstone den aktiveringsenergi som krävs för denna reaktion . Den hastighetskonstanten för den makroskopiska kemiska reaktionen är därför proportionell mot ${\ displaystyle E _ {\ mathrm {A}}}$

${\ displaystyle W (E _ {\ text {A}}) \ propto e ^ {- {\ frac {E _ {\ text {A}}} {RT}}}}$.

Ångtryckskurva

Övergången av en molekyl från vätska till gasfas kräver en minsta energi, som uttrycks i förhållande till mängden substans av molär avdunstningsvärme . Den mättnadstryck är därför proportionell mot ${\ displaystyle Q_ {d}}$

${\ displaystyle W (Q_ {d}) \ propto e ^ {- {\ frac {Q_ {d}} {k _ {\ text {B}} T}}}}$.

Härledning

Statistisk fysik

Angivna är tillstånd eller fas rymdceller med energier , och ett system med ett antal partiklar fördelade i det och en total energi . Ockupationsnumren för de enskilda staterna bildar en sekvens som uppfyller två sekundära villkor: ${\ displaystyle s}$${\ displaystyle E_ {1}, \; E_ {2}, \; \ ldots, \; E_ {s}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle \ {n_ {i} \} = n_ {1}, \; n_ {2}, \; \ ldots, \; n_ {s}}$

${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {s} n_ {i} = N}$

${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {s} n_ {i} E_ {i} = E}$

Antalet möjligheter att få samma sekvens genom att byta ut partiklarna är

${\ displaystyle W = {\ frac {N!} {n_ {1}! \, n_ {2}! \, \ cdots n_ {s}!}}}$

(eftersom det finns totalt utbyten, men en bråkdel av var och en avser utbytena i den i-cellen, som inte ändrar sekvensen). Enligt det allmänna förfarandet för statistisk fysik ges jämviktstillståndet genom den sekvens i vilken eller också blir maximalt. Enligt Stirling-formeln , med undantag för korrigeringar, gäller ordningen , vilket är försumbar för de partikelnummer som är vanliga inom termodynamik . Det antas också att alla . ${\ displaystyle N!}$${\ displaystyle 1 / (n_ {i}!)}$${\ displaystyle W}$${\ displaystyle \ ln W}$${\ displaystyle \ ln (N!) = N \ ln N}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {o}} (\ ln (N))}$${\ displaystyle N \ gtrsim 10 ^ {18}}$${\ displaystyle n_ {i} \ gg 1}$

${\ displaystyle \ ln W = \ ln N! - \ ln n_ {1}! - \; \ ldots - \ ln n_ {s}! \ approx N \ ln N- \ sum _ {i} n_ {i} \ ln n_ {i}}$

För den fördelning vi letar efter måste det gälla att variationer av um liten i en linjär approximation inte orsakar någon förändring , varigenom antalet partiklar och den totala energin förblir konstant som sekundära förhållanden: ${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle \ delta n_ {i}}$${\ displaystyle \ ln W}$

${\ displaystyle \ delta \ ln W = - \ sum _ {i} (\ delta n_ {i} \ ln n_ {i} + n_ {i} \; \ delta \ ln n_ {i}) = - \ sum _ {i} \ delta n_ {i} (\ ln n_ {i} +1) = 0}$

${\ displaystyle \ delta N = \ sum _ {i} \ delta n_ {i} = 0}$

${\ displaystyle \ delta E = \ sum _ {i} E_ {i} \ delta n_ {i} = 0}$

För att lösa detta multipliceras den andra och tredje ekvationen med konstanter med hjälp av Lagrangian-multiplikationsmetoden och läggs till den första (tas negativ). I den resulterande summan kan alla variationer behandlas som oberoende av varandra, varför alla summand måste vara individuellt noll: ${\ displaystyle \ alpha, \, \ beta}$${\ displaystyle \ delta n_ {i}}$

${\ displaystyle \ ln n_ {i} +1+ \ alpha + \ beta E_ {i} = 0}$.

Det följer:

${\ displaystyle n_ {i} = \ mathrm {e} ^ {- \ alpha -1} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}}$.

För att ytterligare bestämma de lagrangiska multiplikatorerna summeras den sista ekvationen först över alla , varigenom partikelantalet kommer ut till vänster : ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle N = \ mathrm {e} ^ {- \ alpha -1} \ sum _ {i} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}} = \ mathrm {e} ^ {- \ alpha -1} Z}$.

I det kommer det

${\ displaystyle Z = \ sum _ {i} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}}$.

kallad (kanonisk) partitionsfunktion . Detta gäller

${\ displaystyle {\ frac {n_ {i}} {N}} = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}}$.

Den termodynamiska betydelsen av är den omvända temperaturen ${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {k _ {\ mathrm {B}} T}}}$.

Det följer nämligen av ovanstående ekvationer på grund av förhållandet mellan entropi och antalet möjligheter${\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln W}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln W = k _ {\ mathrm {B}} N \ ln N + k _ {\ mathrm {B}} \ sum _ {i} (n_ { i} (1+ \ alpha + \ beta E_ {i})) = k _ {\ mathrm {B}} N \ ln N + k _ {\ mathrm {B}} N + k _ {\ mathrm {B} } N \ alpha + k_ {\ mathrm {B}} \ beta E}$

och sålunda

${\ displaystyle {\ frac {1} {T}} = {\ frac {\ partial S} {\ partial E}} = k _ {\ mathrm {B}} \ beta}$.

Den slutliga ekvationen av Boltzmann-statistiken följer:

${\ displaystyle {\ frac {n_ {i}} {N}} = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- E_ {i} / k _ {\ mathrm {B}} T }}$.

Förenklad härledning av den exponentiella formen

Antagande: Sannolikheten att ett tillstånd är upptagen med energi i termisk jämvikt ges av en kontinuerlig funktion . Förhållandet mellan ockupationen av två tillstånd är då en funktion som på grund av det godtyckliga valet av energinollpunkten bara kan bero på energidifferensen: ${\ displaystyle E}$${\ displaystyle W (E)}$${\ displaystyle E_ {1}, \, E_ {2}}$${\ displaystyle f (E_ {2}, E_ {1})}$

${\ displaystyle {\ frac {W (E_ {2})} {W (E_ {1})}} = f (E_ {1} -E_ {2})}$.

Om vi ​​nu överväger tre stater, så är det också ${\ displaystyle {\ tfrac {W (E_ {3})} {W (E_ {1})}} = {\ tfrac {W (E_ {3})} {W (E_ {2})}} \ cdot {\ tfrac {W (E_ {2})} {W (E_ {1})}}}$

${\ displaystyle f (E_ {3} -E_ {1}) = f (E_ {3} -E_ {2}) \ cdot f (E_ {2} -E_ {1})}$.

Denna funktionella ekvation löses endast av den exponentiella funktionen med en fri parameter : ${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle f (E) = e ^ {\ beta E}}$.

Så

${\ displaystyle {\ frac {W (E_ {2})} {W (E_ {1})}} = f (E_ {1} -E_ {2}) = e ^ {\ beta (E_ {1} - E_ {2})} = {\ frac {e ^ {- \ beta E_ {2}}} {e ^ {- \ beta E_ {1}}}}}$,

och slutresultatet följer för den sökta funktionens form

${\ displaystyle W (E) \ propto e ^ {- \ beta E}}$.

Betydelsen av parametern blir uppenbar när den totala energin i ett system med många masspunkter beräknas med hjälp av denna ekvation och likställs med det värde som gäller för 1-atoms idealgas. Resultat: ${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle \ beta = {\ tfrac {1} {k_ {B} T}}}$

Derivation med den kanoniska ensemblen

För detta se härledning av Boltzmann-faktorn i relevant artikel.

Numerisk simulering av fördelningen

Prover som uppfyller Boltzmann-distributionen genereras som standard med Markov Chain Monte Carlo-metoden . Speciellt utvecklades Metropolis- algoritmen speciellt för detta ändamål.

anteckning

1. ↑ Den  önskade virtuella ändringen uppstår från den totala skillnaden för en funktion , dvs ett uttryck för formen . I synnerhet gäller det här när man röstar.${\ displaystyle g (q_ {1}, \ prickar, q_ {n}, t)}$${\ displaystyle \ mathrm {d} g = \ sum _ {i = 1} ^ {n} {\ frac {\ partial g} {\ partial q_ {i}}} \, \ mathrm {d} q_ {i} + {\ frac {\ partial g} {\ partial t}} \, \ mathrm {d} t}$ ${\ displaystyle \ delta g = \ sum _ {i = 1} ^ {n} {\ frac {\ partial g} {\ partial q_ {i}}} \, \ delta q_ {i}}$${\ displaystyle \ delta (n_ {i} \ ln n_ {i}) = (\ ln n_ {i} +1) \, \ delta n_ {i}}$${\ displaystyle g (q, t) = q \ ln q}$

webb-länkar

• Inträde i Edward N. Zalta (red.): Stanford Encyclopedia of Philosophy .Mall: SEP / Underhåll / Parameter 1 och varken parameter 2 eller parameter 3

litteratur

• Achim Klenke: Sannolikhetsteori. 2: a upplagan. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2008, ISBN 978-3-540-76317-8
• Gerd Wedler: Lärobok för fysisk kemi. 4: e upplagan. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29481-3 , s. 93-102
• Günther Harsch: Från tärningsspel till naturlag - simulering och modelltänkande i fysisk kemi. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26226-1 , s. 41-98